lne Grade 91钢是在T9(9Cr-1Mo)钢的基础上,通过添加V、Nb、N等元素而成的新型马氏体耐热钢。
该钢可用于制造金属壁温∧620℃的高压锅炉再热器、过热器等受热面管,在ASME SA 213/SA213M—2015《锅炉、过热器和换热器用无缝铁素体和奥氏体合金钢管》中称为T91;也可用于金属壁温≤600℃的锅炉集箱、蒸汽导管,在ASME SA335A/SA 335M—2015《高温用无缝铁素体合金钢公称管》中称为P91。
另外,在ASME标准中Grade91还有其他产品,分别是ASME SA 182/SA 182M《高温用锻制或轧制合金钢公称管道法兰、锻制管配件、阀门和零件》中F91,ASME SA 234/SA234M《中、高温用锻制碳钢和合金钢管道配件》中WP91,ASME SA 369/SA 369M《高温作业用碳素和铁素体合金钢锻制和镗制管道用规范》中FP91,以及ASTM A 387/A 387M《压力容器用铬-钼合金钢板标准技术条件》中91级钢板等,但是在这些产品中,T91/P91是应用最多的产品,目前国内市场年需求约6万t。
从1984年起,美、法等国家就广泛用Grade 91钢取代奥氏体钢TP304H,用以制造压力容器、核反应堆及锅炉产品。
1987年我国从日本进口了T91高压锅炉管,20世纪90年代初开始对其进行消化性的科学研究。
试验得知:T91钢具有高的热强性,其600℃时的热强性是T9钢的3倍,在625℃时的热强性与TP304H钢相当;持久塑性良好;与奥氏体钢焊接接头没有早期失效敏感性;此外,还具有良好的抗氧化性和抗腐蚀性。
T91钢这些特性正适合应用在600~620℃,制造大容量锅炉,作为替代TP304H、TP347H的优选钢种。
1995年该钢以“10Cr9Mo1VNb”牌号纳入GB 5310—1995《高压锅炉用无缝钢管》标准。
1999年,宝山钢铁股份有限公司(简称宝钢股份)开始试制T91钢高压锅炉管,到2017年10月为止已累计生产T91/P91高压锅炉管和管坯20多万t。
本文现对ASME标准中Grade 91钢的化学成分进行探讨。
1 在电站锅炉中的应用
Grade 91钢由于具有良好的高温性能、持久蠕变性能和塑性、抗氧化性能以及优良的冲击性能、焊接性能等,在国内外得到了广泛的应用,而Grade 91钢中T91/P91是应用最多的产品。
我国自2004年以来,电力行业为了满足节能减排要求,实施了建设大容量、高参数超超临界机组的举措,也使得Grade 91钢在我国得到了大量应用。
主蒸汽600℃、1 000 MW超超临界机组所需高压锅炉管品种及其所占比例如图1所示。
从图1可以看到,在1台主蒸汽600℃超超临界机组中,T91钢管所占比例达17.05%;因此,国内外电力行业、锅炉行业,以及冶金行业一直在跟踪研究Grade91钢的服役情况,以确保电站锅炉运行的安全性和可靠性,而化学成分的控制始终是关注的重点。
图1 主蒸汽600℃、1 000 MW超超临界机组所需高压锅炉管品种及其所占比例 下载原图
2 化学成分变化历程及EPRI最新提案
化学成分决定钢的力学性能。
Grade 91钢的合金化原理[11]如图2所示,钢中V、Nb、N的碳氮化物是形成弥散强化和析出强化的关键元素,Al和Ti含量也要严格控制,以避免含量过高造成钢中弥散相Nb、V(C、N)分布不均匀和体积份额降低,从而引起蠕变断裂强度的降低。
通常Al在钢中是作为炼钢时的脱氧定氮剂加入的。
用Al脱氧的效率高而且成本比较低,是目前最广泛的脱氧方法。
但若耐热钢中残余Al含量过高,将降低钢的持久塑性及强度,因此有必要严格控制Grade 91钢中的Al含量。
Al对9Cr-0.5Mo-1.8W钢蠕变断裂影响如图3所示。
ASME标准中Grade 91(T91/P91)化学成分变化历程见表1。
从表1可以看出,对于Grade 91钢的化学成分,主要是严格控制Al、Ti、Zr元素,其中2006年ASME标准将w(Al)≤0.04%修改为w(Al)≤0.02%,并延续至今。
图2 Grade 91钢的合金化原理 下载原图
图3 Al含量对9Cr-0.5Mo-1.8W钢蠕变断裂影响 下载原图
研究发现,Grade 91钢的持久蠕变断裂韧性除与主控化学元素有关以外,还与钢中P、S控制水平以及残余元素、有害元素含量有关。
其中,较高的P含量会显著降低钢的塑性和韧性,也易产生冷脆性,同时也会降低钢的焊接性,易产生焊接裂纹;Ni能促进钢的石墨化,同时,铁素体耐热钢的持久强度会随着Ni含量的增加而降低;另外,由于成分设计中,Ni含量作为微量残余元素控制,所以不具备Ni与Cu共同添加而形成富Cu相强化效果,故Cu在Grade 91钢中是有害元素,要严格控制;在长期持久蠕变过程中,As、Sn、Sb、Pb等有害元素易在Grade 91钢中形成空穴,造成脆性断裂。
根据这些数据积累,2014年美国电力研究协会(EPRI)在ASME会议上提出了Grade 91钢化学成分修改议案(Item 14-1540),其主要特征是主控元素P、S、Ni比原标准要求加严控制;同时,Item 14-1540对残余元素W、Cu、B和As、Sn、Sb、Pb有害元素等也提出了明确要求(表1)。
Item14-1540提案中的要求无疑对Grade 91钢在锅炉高温条件下长期运行的安全性和可靠性是有利的。
经2016—2017年美国机械工程师学会标准协会讨论,基本同意了EPRI就有关Grade 91钢化学成分修改案,对Grade 91钢形成了新的ASME Code Case 2864—2015化学成分控制范围要求,见表1。
目前,国内各大锅炉厂根据其标准中的Grade 91钢化学成分控制范围要求进行订货。
表1 ASME标准中Grade 91(T91/P91)化学成分(质量分数)变化历程(1) 下载原图
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注:(1)ASME标准要求w(Cr)为8.00%~9.50%,w(Mo)为0.85%~1.05%,w(V)为0.18%~0.25%,w(Nb)为0.06%~0.10%。
(2)2014年EPRI提案Item 14-1540中提出的化学成分。
3 国内外化学成分控制比较
我国在20世纪90年代开始研究并生产Grade91钢。
特别是S和其他有害元素以及残余元素控制的不理想,使当时生产的Grade 91钢的持久断裂韧性偏低[
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]。
1995年国内试制的T91钢的化学成分见表2,持久断裂韧性如图4所示。
可以看出:1995年国内生产的T91钢,其S、Al含量控制偏ASME标准上线,持久断裂韧性随时间的增加明显降低。
表2 1995年国内试制的T91钢的化学成分(质量分数) 下载原图
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2000年左右,我国锅炉、电力行业对Grade91钢化学成分控制要求也越来越趋于严于ASME标准要求,如在采购规范中明确指出,在实际炼钢时应控制w(As)≤0.012%,w(Sn)≤0.008%,w(Sb)≤0.003%[
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]等,这使Grade 91钢的化学成分控制水平得到了明显提高。
国内外Grade 91钢的P、S、Ni、Al、Ti、Zr控制能力比较如图5所示,可见国内控制能力与国外水平相当,其中P、Ni元素的控制水平明显好于国外。
宝钢股份对Grade 91钢As、Sn有害元素的控制能力如图6所示,发现宝钢股份As、Sn有害元素控制水平完全能满足EPRI Item 14-1540提出的要求,同样Sb、Pb等有害元素控制能力也能满足。
由此可见,宝钢股份生产的Grade 91钢的化学成分,满足Item 14-1540议案和ASME Code Case 2864—2015标准要求。
图4 1995年国内试制的T91钢的持久断裂韧性 下载原图
国内炼钢能力及控制水平的提升极大地提高了Grade 91钢的实物质量水平。
宝钢股份Grade 91钢的持久蠕变曲线如图7所示[
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],其最长试验点接近5万h,持久蠕变试验实绩完全满足ASME标准要求。
对比1995年国内A公司试制生产的T91钢产品与宝钢股份产品在化学成分控制能力以及600,625,650℃的持久韧性,持久韧性比较如图8所示,化学成分控制能力比较见表3,显然宝钢产品的S、Ni、Al元素控制水平和持久韧性明显好于前者。
图5 国内外Grade 91钢的P、S、Ni、Al、Ti、Zr控制能力比较 下载原图
图6 宝钢股份对Grade 91钢As、Sn有害元素的控制能力 下载原图
4 结语
(1)EPRI在ASME会议上提出的Grade 91钢化学成分修改议案(Item 14-1540),对Grade 91钢在电站锅炉服役的安全性和可靠性是有利的。
图7 宝钢股份Grade 91钢的持久蠕变曲线 下载原图
图8 宝钢股份Grade 91与国内试制Grade 91钢的持久韧性比较 下载原图
表3 宝钢股份Grade 91与国内A公司试制Grade 91钢的化学成分(质量分数)控制能力比较 下载原图
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(2)宝钢股份生产的Grade 91钢的化学成分,满足Item 14-1540化学成分修改议案和最终形成的ASME Code Case 2864—2015标准要求。
(3)进一步推广ASME Code Case 2864—2015标准对Grade 91钢的化学成分控制要求,将有利于T91/P91产品实物质量水平的提高。
